前一段时间,X-MOL曾经介绍了一篇基于离子交换膜反应器的甲烷活化的Science工作,利用甲烷的无氧偶联来得到芳香烃等附加值更好的化工原料(点击阅读详细)。除了甲烷的偶联,甲烷的直接氧化制甲醇也是非常有潜力的一条路径。考虑到甲醇也是化工的基本原料和燃料电池的燃料,而且已经有多条基于甲醇的路线通向烯烃、醋酸、甲基叔丁基醚(MTBE)等产品,如果能实现天然气到甲醇的直接高效转化(绕开合成气的传统路线),那天然气的利用就会迎来新的局面。
在自然界,甲烷氧化菌可以利用大气中的O2直接把甲烷氧化,得到一系列的代谢产物。在这个过程总,甲烷单加氧酶(MMO)是非常重要的蛋白。研究者通过解析天然细菌中的甲烷氧化酶的结构发现MMO是通过一个双原子Cu中心来直接利用氧气氧化甲烷为甲醇(如图1所示)。相邻的两个铜能够产生协同作用来活化氧气,进而氧化甲烷生成甲醇。
图1. pMMO酶的活性中心结构。其中的双核Cu中心可以活化并解离O2,实现甲烷的选择性氧化
受到自然酶结构的启发,人们试图构建具有类似位点的多相催化剂来实现甲烷直接被O2氧化为甲醇。在过去的三十年,这个方向取得了一些进展,但是得到的多相催化剂距离工业化还有很长的距离要走。目前比较成熟的体系是,利用离子交换法制备Cu-Zeolite材料来实现甲烷的直接氧化。但是,从最近的一些报道来看,甲烷的氧化更像是一个化学计量的反应,而不是常规的催化路径(Nature Commun.,2015,6, 7546; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 5467)。一般来说,先要把Cu-zeolite氧化,然后再通入甲烷,这个时候,甲烷会被Cux-Oy物种氧化。最近,MIT的Yuriy Roman-Leshkov课题组报道在适量的水气存在下,甲烷可以被选择性的氧化为甲醇。虽然反应速率很低,但是至少从原理上展现了甲烷催化氧化到甲醇的可能性(ACS Central Science, 2016, 2, 424)。
相比于O2作为氧化剂,选择其他的氧化剂则会让甲烷的氧化变得容易很多。比如,利用Pt配合物作为催化剂,甲烷可以被发烟硫酸氧化为甲醇。但是,考虑到这个工艺中需要用到大量的硫酸,因此并不是非常理想的路线。而利用N2O作为氧化剂来氧化甲烷到甲醇就相对来说更加切合实际。经过筛选,人们发现Fe-Zeolite材料可以催化这个反应(Kinet. Catal., 1998,39, 72)。经过几十年的研究,人们对反应的机理有了大概的了解。简单来说,N2O首先把Fe氧化,得到活性的Fe-O物种(称为extra-lattice active site,也叫做α-Fe(II))和N2。然后甲烷被Fe-O物种氧化为甲醇。其实,这个机理也适用于Fe催化的N2O氧化苯制取苯酚的反应(CATTech, 2000, 4, 18)。虽然看上去很简单的历程,但是对于活性Fe-O物种,人们一直知之甚少。很多谱学手段都被用来研究反应的机理,但是Fe-Zeolite催化剂其实包含了很多种不同状态的Fe(比如FeOx纳米粒子、Fe-O-Fe物种以及单位点的Fe中心。同时,单中心Fe如果位于分子筛骨架的不同位点,产生的Fe-O物种也是不同的)。常规的谱学手段如XAS等都是得到平均化的信息,很难精确的研究反应中的活性Fe物种。
最近,斯坦福大学的Edward I. Solomon教授课题组与比利时鲁汶大学的Robert A. Schoonheydt、Bert F. Sels合作,利用他们课题组发展的variable-temperature variable-field magnetic circular dichroism (VTVH-MCD)光谱研究了Fe-Beta分子筛中活性的α-Fe(II)物种。通过巧妙的实验设计,他们利用不同配位环境的Fe-O物种的对外加磁场的不同相应,通过实验数据和理论计算结果的对比,确定了Fe-Beta分子筛中活性Fe-O物种的结构。(The active site of low-temperature methane hydroxylation in iron-containing zeolites. Nature, 2016, 536, 317-321, DOI: 10.1038/nature19059)
图2. a) 几种单中心的Fe在Beta分子筛骨架的模型图; b) 三种不同的配位环境下Fe中心的磁学性质和其他的一些参数的计算结果。通过和实验数据的比对,作者确定了T6/T6’是活性的α-Fe(II)的结构。
简单来说,他们根据紫外漫反射光谱来确定了Fe-Beta催化剂中位于15,900 cm-1处的峰是活性Fe-O物种的特征峰。然后,在变温、变场强的MCD中研究15,900 cm-1处峰的强度变化。考虑到磁性和电子结构有对应关系,配合理论计算,从而确定了α-Fe(II)的结构应该是如图2中T6/T6’的结构。随后,作者还研究了α-Fe(II)物种的形成过程以及如何和甲烷分子反应的。如图3a所示,作者发现N2O中的O转移到单位点的Fe中心后应该是得到了[FeO]2+物种(自旋数S=2)。进一步的,通过分析自旋参数以及相关的理论计算结果,他们推断这个[FeO]2+物种是单核的Fe(IV)=O物种。最后,作者得到了如图3b所示的反应机理。在这项工作中,作者依靠巧妙的实验设计,结合深厚的理论功底解决了一个困扰大家很久的多相催化问题。这对后续的设计更加有效的Fe-Zeolite催化剂来实现甲烷的高效选择性氧化提供了有价值的理论参考。
图3. 作者研究了N2O和Fe-Beta催化剂作用的过程以及提出了甲烷氧化的反应机理。
介绍完论文,我们在来介绍一下Edward I. Solomon教授。Solomon教授多年来一直从事生物无机方面的研究,他在双核铜中心的研究在学术界有非常大的影响。他发展了多种光谱手段来研究酶催化体系中的金属活性中心,极大的加深了人们对这些活性位点的认识。同时,他还把从酶体系中获得的研究经验推广到多相催化剂上,例如本文以及他们研究Cu-zeolite催化剂中活性位点的工作(J. Am. Chem. Soc.,2015, 137, 6383),希望能对人们设计更加高效的催化剂提供理论参考。
https://www.nature.com/nature/journal/v536/n7616/full/nature19059.html
(本文由拉蒙供稿)
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